生物柴油产业迎接测试标准挑战

　　柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是20世纪90年代以后，生物柴油或生物燃料油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油和乙醇是当前生物燃料的两大类。

　　众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现生物柴油的植物油分子则一般又14～18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油彩籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油酯分解而获得的。

　　与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能：

　　（1）具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。

　　（2）具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。

　　（3）具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。

　　（4）具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。

　　（5）具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。

　　（6）具有可再声性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。等等 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

　　被人们认为目前最理想能源的生物柴油要想成为人类社会主要能源之前还得克服形形色色的障碍，其范围包括成本、作为燃料的生物柴油的质量等级及其测试标准。不幸的是，即使在科学技术如此发达的今天，上述障碍不是一夜天就能解决的。仍然需要可持续产业创新和系统改革的生物柴油能够像今天的石油或者液化天然气那样作为主要燃料供应市场还有很长的路要走。

　　有关生物柴油定义也是公说公有理，婆说婆有理，其中主要是专业性解释，但是对于普通社会公众来讲，所谓生物柴油也常常被人称为生物循环燃料，就是指用玉米、甘蔗、甜菜，甚至粮食提炼的酒精(乙醇)或者油料。在使用中，通过将这种酒精或油料添加到汽油中，形成混合燃料，有的干脆直接作为燃料提供给发动机。生物柴油之所以被称为“生物循环燃料”，主要原因是，以往的汽油是从石油中提炼的，属于“化石燃料”，而这种酒精或植物油料则是从玉米等作物中提取的，故一般被称为“生物燃料”或者生物柴油，另一方面，玉米等农作物是可再生的，且在生长过程中，通过光合作用，可吸收汽车排放的二氧化碳，因此又称为“可循环的燃料”。长期来专注于投资开发生物柴油产业的美国认为开发以生物柴油为主的可再生燃料具有深远的战略意义，随着燃料油价格飞涨，科学技术设备跟上，美国联邦政府和各地州政府相关鼓励政策的出台，自然环境保护法规越来越严峻，污染案件处罚层层加码，酒精和植物油料等可再生燃料产业利润不断提升，用玉米等谷物制造的乙醇工厂和油料首先在美国中西部地区大批出现；在乙醇产品市场利润不断上涨的利益驱动下，本来十分看重飞机，汽车，电子，火箭和导弹等高科技工业的美国人突然发现酒精和油料等生物柴油竟然有如此巨大商业利润潜力，立即拨出巨款，开发可再生能源产业，一向并不被美国人看得上的乙醇和油料制造厂犹如雨后春笋般地涌现在美国各地。据美国全国谷物种植主协会提供的最新数据，美国谷物产量连年达到超纪录水平，连续第四年丰收的2006年谷物产量达到100亿蒲式耳，由于美国不断扩大谷物种植面积，例如2007年美国谷物种植面积比2006年增加15%，超过90 000 000英亩，再加上坚持科学发展观实施激励种植主的农业政策，预计2007年可以达到127亿蒲式耳， 2015年美国谷物产量将达到150亿蒲式耳。在不断增加谷物产量的同时，美国正在广泛开展纤维乙醇和油料的研究和开发，从草叶和桔梗等农作物废料中提炼乙醇和油料，尽可能替代通常被用来作为人类粮食和牲畜饲料的谷物。为了降低乙醇和油料等生物燃料成本，乙醇制造工艺从原来的微生物酿制酒精工艺变成把糖经过化学反应改变组织结构而直接变成酒精，即采取所谓纤维素类离子技术，把每公升酒精制造成本从平均大约1.80美元降低到大约0.60美元，其他油料生产工艺也在不断优化。

　　生物柴油产业首先面临的挑战起始于用来生物柴油的资源市场价格。现在的形形色色生物柴油原材料价格太高，令生物柴油制造商几乎无利可图，尤其是用来制造生物柴油的菜油的价格还在提高，无法降低到作为生物燃料资源的价格标准，原因很简单，菜油原本是人们日常生活油盐酱醋必需品之一，是人体健康营养食品的一种，只能将其一部分作为非食用的生物柴油资源。 如果进一步扩大菜油份额用作生物柴油资源，势必会造成菜油价格进一步提高，影响普天下人民的日常生活，甚至会造成社会动乱，因此现在有关食品与生物柴油那个更加重要的争论正在席卷全球，有人甚至指控那些积极投资开发以粮食、农作物和菜油等资源变成生物柴油的经营人争夺民众口粮和生活必需品，有触犯“反人类罪”嫌疑等等。那么能不能大规模提高菜油供应量？肯定不行，原因是人类生存的地球没有那么多的符合标准的土地可以用来种植生产粮食和菜油的庄稼。现在有人提出所谓藻类新农业系统，在海洋、海湾、湖泊、水系中大量繁殖可以作为生物柴油资源的浮游藻类，收获后将其干燥，再送到工厂生产生物柴油，避免为了制造生物柴油能源而大规模争夺主要依靠土地才能生产出来的人类口粮之嫌。那么这里又需要一整套类似催化剂那样的标准化公共政策倡议，鼓励生物柴油产业志士仁人持续朝着新农业系统方向深入研究和积极开发，早日实现大量繁殖在海洋和水系中的藻类真的变成取之不尽的制造生物柴油的资源。

　　生物柴油产业面临的第二个挑战就是生物柴油产业的质量控制，有别于石油的生物柴油是有机物质，拥有在高温下容易被氧化和一降温就凝结的特性，热也不行，冷也不行，直接影响到生物柴油的分子结构和使用质量，在作为生物柴油的使用过程中可能让用户遇到不少麻烦，原因是生物柴油内含有亚油酸酸乙酯和亚麻酸等不饱和脂肪酸及烷基1， 比其他饱和脂肪酸更加容易被氧化。当然用不同原材料制造的生物柴油特性也不一样，例如用棕榈油、动物脂肪和从阴沟内捞出来的报废食用油作为原材料制造的生物柴油质量最差，稍有降温就凝结，在发动机内燃烧的时候烟雾特别大；相比之下用豆油或者菜籽油作为原材料制造的生物柴油标准质量比较令人满意；问题是豆油和菜籽油等是人们日常烹饪必不可少的食用油，一旦被大量用作生物柴油，豆油和菜籽油价格飞涨，老百姓买不起，其社会动乱后果是没有那个人敢于担当的。生物柴油标准中要考虑很多指标，有些指标是与石油柴油共有的，包括密度、运动粘度、闪点、硫含量、10％蒸余物残碳、十六烷值、灰分、水含量、机械杂质、铜片腐蚀、燃料安定性、低温性等；还有一些指标是生物柴油所特有的，包括总酯含量、游离甘油含量、甘油单酯、二酯及三酯含量、甲醇含量、碘价及多元不饱和脂肪酸甲酯的含量、酸值、磷含量、碱及碱土金属含量等；另外，还有一些额外的指标包括馏程、燃烧热值、润滑性、不皂化物含量等。尤其重要的是生物柴油的（1）闪点：为了储存和运输的安全，燃料都要最低闪点的要求。生物柴油的闪点一般高于110℃，远超过石油柴油的70℃，所以生物柴油储运比石油柴油安全。甲醇的含量是影响生物柴油闪点高低的重要因素。即使在生物柴油中含有少量的甲醇，其闪点也会降低。除此之外，较多的甲醇也会对燃料泵、橡塑配件等有影响，并且会降低生物柴油的燃烧性能。美国生物柴油标准要求闭口闪点不低于130℃，欧洲标准要求不低于120℃。（2） 水分：游离水会导致生物柴油氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液，水本身对金属就有腐蚀。美国生物柴油标准要求生物柴油水分和沉渣不超过0.05％，欧洲标准要求水含量不超过500 mg/kg。（3）机械杂质：指存在于油品中所有不溶于规定溶剂的杂质。机械杂质对发动机零部件的磨损以及运转是否正常都有严重影响。生物柴油中不允许有机械杂质。欧洲生物柴油标准要求总杂质含量不超过24 mg/kg。（4）运动黏度：运动黏度表示生物柴油在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下生物柴油的动力黏度与密度之比。对于一些发动机而言，为了防止喷射泵和喷射器泄漏而造成功率损失，可设定一个黏度最小值；另一方面，通过对发动机的设计尺寸、喷油系统特性的考虑，限定了允许黏度的最大值。生物柴油的黏度高于石油柴油，调入2～20％的生物柴油到石油柴油中后，柴油的黏度会增加，但也能满足标准对柴油运动黏度的要求。美国标准要求生物柴油40℃运动黏度为1.9～6.0 mm2/s，欧洲标准要求40℃运动黏度为3.5～5.0 mm2/s。（5）硫酸盐灰分：在生物柴油中灰分以三种形式存在：固体磨料、可溶性金属皂及未除去的催化剂。固体磨料和未除去的催化剂能导致喷射器、燃油泵、活塞和活塞环磨损以及发动机沉积。可溶性金属皂对磨损影响很小，但却能导致滤网堵塞和发动机沉积。美国和欧洲标准都要求生物柴油硫酸盐灰分不超过0.02％。（6）硫：硫含量对于发动机磨损和沉积以及尾气污染物的排放都有很大影响，清洁燃料的一个重要指标就是低硫要求。生物柴油的一个主要优点就是硫含量低。美国标准要求生物柴油硫含量不超过0.05％，欧洲标准要求低于0.001％。（7）铜片腐蚀：是在规定条件下测试油品对铜的腐蚀倾向。由于酸或含硫化合物的存在能使得铜片褪色，此试验可用来评测燃料系统中紫铜、黄铜、青铜部件产生腐蚀的可能性。按照目前的标准，生物柴油的铜片腐蚀一般都能达到要求，但长期与铜接触，可能会导致生物柴油发生降解，产生游离脂肪酸和固体物质。美国标准要求生物柴油铜片腐蚀不高于3级，欧洲标准为1级。（8）十六烷值：是指在规定条件下的发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中正十六烷的体积百分数。十六烷值可以评价燃料油的点火性能、白烟影响及燃烧强度。十六烷值规格要求取决于发动机的设计尺寸、转速、负载变化特性以及初始和大气条件。与石油柴油相比，生物柴油的一个优点就是十六烷值较高。美国标准要求生物柴油十六烷值不低于47，欧洲标准要求超过51。（9）氧化安定性：氧化安定性也是生物柴油质量的一个重要指标，氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：不溶性聚合物（胶质和油泥），这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增加、启动困难；可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。由于生物柴油很难通过纤维素滤膜，用于评价柴油氧化安定性的方法不能评价生物柴油。目前已经发展了很多方法可评定生物柴油的氧化安定性，比较得到公认的标准方法使ISO 6886--动植物油脂氧化安定性测定法（加速氧化法）和基于此的EN 14112:2004--脂肪酸甲酯氧化安定性测定法（加速氧化法）。欧洲标准规定生物柴油在110℃下的诱导期不低于6小时，美国规准还没有规定这一指标。（10）低温流动性：柴油在低温条件下的流动性能不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的贮存、运输、装卸等作业能否进行都有密切关系。柴油的低温流动性能一般用浊点、冷滤点、凝点/倾点等来衡量。在冷滤点方法出现之前，一般用浊点、凝点/倾点来评价油品的低温性能。美国使用浊点和倾点指标划分柴油的牌号。冷滤点与燃料实际使用温度有很好的对应关系，对柴油燃料的使用有实际指导意义，而浊点、凝点/倾点与实际情况有偏差。100%的生物柴油的低温流动性普遍较差，冷滤点高于石油柴油。石油柴油与生物柴油调和后，低温流动性与石油柴油的性质、生物柴油的性质、掺入量以及是否使用流动性改进剂等都有很大关系。美国和欧洲标准都未明确规定。（11）残炭：残炭量用来评测燃料油中炭沉积的趋势。残炭值越大，在柴油发动机气缸内生成积炭的倾向越大，但由于与发动机没有直接的关联性，这项性能指标被认为是一个粗劣估计。美国生物柴油标准用100％的样品来替代10％蒸余物，并按照10％蒸余物来计算，其值要求小于0.050％。欧洲生物柴油标准是直接测试，要求100％蒸余物残炭不大于0.3%.（12）酸值：是指中和1克油品中的酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数。生物柴油的酸值测定的对象是生产过程中残余的游离脂肪酸和储存过程中降解产生的脂肪酸。高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性，同时还会使喷油泵柱塞副的磨损加剧，喷油器头部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件磨损增加。美国生物柴油标准酸值不大于0.80 mg KOH/g，欧洲标准为不大于0.50 mg KOH/g。（13） 游离甘油：高含量的游离甘油可产生喷射器沉积，也会阻塞供油系统和腐蚀发动机以及黑烟的生成，同时还能导致储存和供油系统底部游离甘油的形成。美国和欧洲生物柴油标准都要求游离甘油的含量不超过0.02％。（14）总甘油、甘油单酯、二酯及三酯：总甘油方法是用来评测油品中甘油的含量，包括游离甘油和未反应或部分反应的油脂。较低的总甘油含量能够确保油脂在转变成脂肪酸甲酯的高转化率。甘油单酯和二酯是甘油三酯未转化完全的副产物，如果它们的浓度太高，可能导致喷射器发生沉积，并且影响低温操作性能，造成过滤器阻塞。美国标准只规定了总甘油含量不超过0.240％，没规定甘油单酯、二酯和三酯的含量；欧洲标准规定甘油单酯、二酯和三酯含量分别为不超过0.80％、0.20％和0.20％，总甘油含量不超过0.25％。（16） 磷含量：磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器，一定要保持它的低含量。在国外，随着排放标准的日益严格，催化转换器在柴油动力设备上的应用越来越普遍，因此低含磷量的重要性将逐渐升高。美国和欧洲生物柴油标准都要求磷含量不大于10 mg/kg。（17）90％回收温度：由于生成生物柴油的动植物油脂主要是有16到18碳的脂肪酸甘油酯组成，因此所生成的生物柴油的馏程范围一般为330℃到360℃。这一指标的作用是防止生物柴油中混入其他高沸点污染物。美国标准规定90％回收温度不超过360℃，欧洲标准没有规定这一项目。（18）金属含量：残留的金属可导致发动机沉积和磨损，并造成泵和注射器失效，使柴油车排烟增大，启动困难。酯交换反应的催化剂可向生物柴油中引入Na、K、Ca、Mg等金属，欧洲标准要求一价金属和二价金属的含量都不超过5 mg/kg，美国标准没作要求。

　　生物柴油产业面临的第三大挑战就是其标准不一，而投资开发、规划设计和制造工艺等解决方案也是八仙过海各显神通。 现在全世界生物柴油测试标准形形色色，尚无一个让众多人一致认同的权威性国际标准，这是人们为生物柴油作为主流型能源而奋斗的重大问题。现在世界各地所谓生物柴油测试组织多如牛毛，各有各的不同高见和高招，在生物柴油等级和质量标准等至关重要的问题上却一时难以统一， 迄今仍然难以制定出一部让国际社会均能够接受的生物柴油制造和分销世界性标准。世界上很多国家已经自行或合作拟定了生物柴油标准。生物柴油的国际标准是ISO 14214A另一个是ASTM国际标准ASTM D 6751，这一标准是美国所采用的标准，该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211（b）部分加以了法律确认。另一被广泛认同的是德国的DIN生物柴油系列标准，是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准，该标准体系针对不同的制造原料有不同的DIN标准：以油菜籽和纯粹以蔬菜籽为原料的RME(rapeseed methyl ester)、PME（vegetable methyl ester）生物柴油DIN E 51606 标准，以蔬菜油脂和动物脂肪为混合原料FME （fat methyl ester）的生物柴油DIN V 51606标准。欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。

　　有关制订国际性生物柴油标准的努力一直在进行，主要参与者目前有巴西、欧盟、美国等等，已经有初步成绩，如2007年4月诞生的生物柴油标准线路图，这份文件有关内容作为现有生物柴油标准目前正在美国、巴西和欧盟试用。接着于2007年7月开始起草到2007年底完稿的有关各类生物柴油产品等级划分和品质鉴定等技术工作的标准文件；该文件为进一步优化生物柴油产业标准奠定基础。据总部设立在美国加利福尼亚的美国生物柴油研究公司专家蒂纳-赫勒姆于2009年2月初对当地媒体介绍，该文件把各类生物柴油品种主要定为A，B和C三级，各有详细测试标准。生物柴油的标准主要对以下成分进行考评：生产制造的整个反映过程，甘油的去除情况，催化剂的去除情况，酒精的去除情况，以及确保不含游离脂肪酸。生物柴油的生产标准评定指针包括比重、动态黏度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰分、水分、总杂质、三酸甘油酯、游离甘油等。生物柴油标准的规范，正在极大的推动生物柴油在这些国家的汽车工业中正式应用和合法化，同时，大量国家对生物柴油的认可也正在推动生物柴油作为一种新型可再生生物能源的国际化。

　　制定生物柴油国际统一标准事不宜迟，因为国际经济分析家根据其深入调查和广泛研究，预计到2030年美国将有可能用生物柴油全部替代目前美国年均100亿加仑汽油消费量，原因是美国政府特别认真和高度重视2030年全球石油资源短缺，石油价格狂跌是偶然的，石油价格长期持续狂涨是必然的，唯一能够真正替补石油供应量不足或者全部替代石油的能源者，至少在目前科学技术条件下是非生物柴油不可，不管你愿意不愿意，在不少专家看来，在日益加剧的能源市场需求驱动下，生物柴油用量必然与日俱增，而生物柴油产业的投资开发必然扩大加速，目前生物柴油在巴西、美国和欧盟国家十分流行，明天将热门于全世界，而必将诞生的国际生物柴油产业标准也将获得国际社会的认可。美国材料与试验学会国际组织（ASTM International）已经颁布其生物柴油ASTM D 6751号标准，其内容与欧盟先前公布执行的生物柴油欧盟14214号标准（EU standard, EN 14214）如出一辙（predominantly equivalent），通过测试和控制生物柴油中的钠、钾和钙等化学元素，水分以及添加剂和催化剂的含量或浓度等技术手段和行政管理措施，严格执行该法规，其执法范围覆盖自生物柴油原料、生物柴油生产、生物柴油产品储存、运输、分销和售后服务等全过程，专门用来保护现有内燃发动机部件和环境不受污染，凡是目前供应市场的生物柴油必须依照法规要求达到此标准，生物柴油分析也需要遵循标准化操作规程，各种类生物柴油样品均必须依照Dionex ICS-3000号法规送交权威机构实施化验，确保生物柴油质量标准，严禁伪劣假冒生物柴油产品混入市场，蒙骗消费者，破坏内燃发动机部件，为客户负责到底，因此获得发动机制造商、环境保护组织和生物柴油用户的全面赞同和坚定支持。