标准物质特性值溯源性的实例

　　
　　A.1 溯源性的概念

　溯源性这个术语越来越多地用于描述测量可靠性，但是其确切意思并不总是清晰的。无疑，溯源性是指一条通往某较高准确度水平或权威的不间断的通道（带有指定不确定度）。从绝对意义上看，就是通往测量单位的基本系统（国际单位制SI）或其导出单位。因此，在国际通用计量学基本术语（VIM）中溯源性被更概括地定义为："通过不间断的比较链，一个测量结果能够与适当的标准器，通常是国家或国际标准器相联系的特性"。换句话说，当一个测量结果能被描述为可溯源时，其最基本的是要指明"适当的标准器"的溯源性已被确立。这种溯源可以是SI的基本单位（例如安培），可以是无量纲的质量分数，可以是定义的标度（例如pH或硬度）或在国家或国际标准中所描述的一种方法。

　如果是物理特性标准物质，则通过一系列的仪器校准，通常可与适当的SI基本单位建立起溯源性。例如，比热容标准物质的定值是基于电能、温度和质量的测量，它们都能通过经国家计量实验室校准的仪器或通过溯源到国家计量实验室的仪器而很容易地溯源到SI。

　化学成分标准物质要建立溯源性往往需要更多的步骤。例如，对样品的分析是在诸如取样、溶解或萃取、色谱分离或更为传统的湿式化学方法等众多过程之后通过分析仪器的物理响应进行测定，它们中的任何一个过程或其全部过程都是溯源链中的环节，都带有自身的不确定度。分析化学家必须评价每个过程在完全保留被分析物方面（被分析物可不变化，也可按化学计量转换成其它型体）的效率，以及从干扰最后 仪器测量的物质的分离的效率。

当特性是以物质的量来表示时，化学家面临一个特别的问题。由于在化学实验室中，大量地使用天平，作为化学成分量的大多数标准物质的特性值是以质量分数或质量浓度来表示而不是以摩尔表示的物质的量。然而用质量操作是以摩尔操作的良好近似。所以标准物质生产者关心的是能够证明所使用的方法是测定特定基体中特定被分析物的最可靠的方法，所采用的单位可以是例如每克血液中铅的克数或者每克动物组织中DDT的克数。

A.2 标准物质定值

正文中已指出，ISO指南35认可四种对标准物质定值的方式：

a) 在一个实验室采用一个权威方法测量；
b) 在一个实验室采用二种或二种以上独立标准方法测量；
c) 由资格被认可的若干实验室所构成的网络使用一种或多种被证明为准确的方法进行测量。
d) 由一种特殊测量方法（实验室间研究）测定与特定方法相关的特性值。

定义法是指其特性值"或者基于基本测量单位进行直接测量，或者基于通过物理或化学理论而建立起来的准确数学方程而间接联系到基本单位进行测量"。该术语能被用于包括分析化学方法，这些方法的结果并不需要按VIM要求"和单位定义相一致"。即使有了这样的高质量化学分析方法，也需要由二个或多个分析者独立进行测定，且最好在不同的实验装置上进行。

实验室间试验定值的前提是存在有多个同等能力的实验室，采用被独立确认的方法，且所得各单独结果之间的差异具有统计性质，因而能按纯统计程序进行处理。虽然这种定值方式常常是不可避免，但它常常仅提供实验室之间的可比性并可能产生给出错误值的表观权威，特别是在主要采取统计处理而忽略化学知识和判断的情况。当分析采用特定的方法进行时，也属此类。

因此标准物质的溯源性其范围可从仪器校准与SI基本单位相接的严格链直到只使用一个充分确定了的标准方法。在每一情况下，标准物质生产者都需要考虑如何应用有关的原则。特别对所有有证标准物质，其最基本的是证书应包含对溯源性的说明并简述取得特性值（以及测量不确定度）所依据的原理和程序。没有这种附加信息的数值，在标准物质证书中一般不能认可。

　　A.3 实例

　A.3.1 总则

　A.3.2至A.3.7讨论几个主要种类化学标准物质的建立标准值溯源性的问题。但是必须强调，即使元素或化合物的质量分数已被确定，也不足以建立待测物的溯源性。

　 A.3.2 混合气体

　由于能与重量法制备的基准混合气体比较（用气相色谱或其分析方法），在所有化学成分物质中这种类型的标准物质的定值最容易溯源。基准标准的溯源是通过质量溯源到国家质量标准、成分的原子（分子）质量以及通过成分的纯度而建立起来的。对气瓶中混合气体的稳定性也需要确立，可通过在选定的时间间隔按时进行样品分析，并将新制备的混合气体的测量与经过长期贮存的气体的测量予以比较来实现。

　A.3.3 合金

　这种类型标准物质可能比其它任何类型的标准物质都多，它们的定值程序大多都是采用已发表的方法基于实验室间的比较而进行的。因此，重要的是这些方法的可靠性业已充分被确立。分析工作通常包括执行分析程序以前的合金溶解。虽然不能消除由于对所研究的合金样品成分不很了解而引起的可能误差，但是可从光谱纯金属制备与预期的合金溶液成分相类似的合成溶液，通过对此合成溶液进行分析，能提供证明定值中所采用的分析方法为有效的重要证据。

　A.3.4 纯化合物

　除能够采用精密滴定方法的物质以外，以足够的准确度测定主成分并导出纯度的有意义的值，通常是不可能的。基于熔化特征的方法（例如差示扫描量热法）可测量总杂质量，但其可靠性的前提是该物质在其熔化温度下稳定，必须是理想系统，而且杂质在主成分内不形成固溶体。当直接方法不适用时，分析化学家只有借助尽可能多的技术，设法分离并测定所有各个杂质（包括水的成分）。有机化合物最常使用色谱法，因为它具有多种分离和检测系统，但是它仍然不能解决与主成分化学性质很相似的那些杂质的分辨问题。

　纯化学品制造者应认识到论证化合物的成分同论证其纯度同样重要。化学文献中错误报告化合物的结构并不罕见，因此纯度证书中的溯源性陈述务必包括化合物的证明。

　A.3.5 无机物（包括水）和有机物基体中的痕量元素

　使用同位素稀释质谱法（IDMS）可以解决痕量元素测定的很多难题。该方法能够无需对样品进行定量分离，直接比较不同质量的同位素原子的个数比率而得到结果，而且其结果在理论上可直接溯源到摩尔。在样品中添加被分析元素的同位素并实现同位素均匀化以后，即可借助于质谱法测定被分析物和添加物的物质比率，由于被分析物和添加物受到相同的影响，所以基本没有基体效应。

　A.3.6 有机基体和水中的有机化合物

　这类标准物质在建立测量溯源性方面可能问题最大。这类物质包括有基体中的痕量污染物（例如动物脂肪中的PCBs和二恶英）、水中的痕量污染物（例如自来水中农药）以及临床化学分析（例如血液中胆固醇）。甚至IDMS也不是完全满意的方法，因为该法要求在加入添加物以后，添加物在分离和萃取过程中的行为与被分析物的行为完全相同。

　A.3.7 为其它化学特性定值的化合物

　某些化学特性不能用SI基本单位表示或者其特性值依赖于方法。尽管如此，这些物质的溯源性也是同样重要的，它可以对标准方法溯源。

例如，虽然概念上pH具有绝对的物理意义，但它只能在实用标度上通过对一个或多个选定的化合物予以赋值来有效实现。这些溶液特性值的定值是基于在仔细规定的条件下给定的电化学电池的电动势进行测量。pH标准物质特性值的溯源性就是对这种测量程序而言。

　在临床化学中使用的很多标准物质是按标准方法结果来定值的。酶的催化活性是在规定pH、温度和浓度条件下进行特定的化学反应，从酶对反应速率增加的能力来评估催化活性。将能够严格地溯源到标准方法的标准物质应用于常规医疗仪器的校准，其重要性仅在最近才被认识。

　A.3.8 为物理和工程特性定值的物质

　物理和工程特性标准物质的溯源性的范围是从由真正的SI基本单位或导出单位的物理表达式（校准测量系统或控制生产过程时人为转换形式）到鉴定仪器工作的由公式或国际协议规定的替代物。对一个标准物质其溯源性是清晰明了的，例如 对于象约瑟夫结这样的标准物质。该人工样品是一个基本的量子物理现象的实现。按照定义，它代表了电压。相反，对洛氏硬度标准样品试块来说，要证明其与SI单位制的联系是另一回事。因为洛氏硬度标尺是依据规定的基准为试验机任意设置的。所以它是可以并且确实变化的，它的溯源性只能以试验机的性能标准来表述。而这个标准又是依据试验来制定的，并为国家或国际协商认可的。由此类标准物质支持的计量学溯源性是很难以证明的，但是为了给越来越多的自动化设备或机器人控制的测量体系提供溯源性，此类标准物质是十分重要的。

　像化学组成的标准物质一样，许多物理特性和工程特性的标准物质（例如pH、粒子大小、X-射线衍射等）是消耗品，所以是以一批的形式定值的，并以合适大小的商业包装储存。但是，还有一类标准物质，其包装设计与标准物质本身几乎是同样重要的。例如在光电子领域，一个光纤维直径标准物质的铝金属外壳或为共面波导的砷化镓基体的热栅已经被设计成最适合对其所需定值参数进行测量，它只能连接在特定类型的仪器上，能妥当地运作，而且是坚固的能在长时间内稳定地给出重现性结果，而且在不使用时能够对其进行良好地保护。当然这些要求适用于所有的有证标准物质。但是标准物质运用于高科技领域时需要有更多的经验。

　应当注意，许多物理和工程特性的标准物质都是单独测定或校准的，在证书中分别注明了有效期。该信息符合ISO指南31，但是对非消耗性标准物质却是不足够的。一些可多次使用的标准物质，当其它要求均满足时，这些标准溯源的有效性也是不确定的。扫描电镜标准的早期阶段 ---- 测微仪就是这种情况。但是为了符合现行国际质量体系的要求，证书均注明有效期。对"可再利用"标准物质，在证书中有必要注明下列信息：当有效期到期时是应被更换还是再校准。如果建议再校准时，证书中还应注明在何处可得到此类服务（例如到标准物质生产者或认可的实验室）。

　A.3.9 分子生物学标准物质的应用

　最近几年里，在分子生物学的科学领域的工作得到显著的进展。在特有的研究领域，技术已发展到可在诊断和预防疾病方面提供测量程序和手段，在法律事务和有法医科学提供服务，并且控制基因工程的食品或药品（必须被批准）。很明显，许多新的标准物质是需要的。但是工作的复杂性是最近才认识到的。分子和微生物有机物的化学是复杂的，并且通常物质本身也是难以分析、处理、包装、贮存和定值的。即使有昂贵的保护措施，材料的稳定性也是值得怀疑的，因为在材料的内部变化是持续发生的。也就是说，当保存在严格控制的环境条件下，已鉴定的种类仍在发生自然的变化。对任何有证的标准物质不可避免的变化并不是其显著的特征，但是在处理这些物质时必须考虑。在生物学家和生物物理学家的帮助下，我们具有洞察物质发生变化的大小及其可预见性的能力。例如在法律事务中经常使用的DNA 的纵断面标准物质会随时发生变化，因此必须对其进行持续的再检验。但是，通过了解细胞组成的生物学，几年来一直进行着再检验计划。从DNA 纵断面标准物质的经验证明分子和微生物标准物质是确实有效的。但是，这项工作仍然仅限于少数几个国家计量机构和更少的商业团体，这些机构具有鉴定标准物质所需的一系列的科技和财政上的资源。

　Bibliography

　[1] ISO 3534-1:1993, Statistics-Vocabulary and symbols-Part 1: Probability and general statistical terms.

　[2] ISO 3534-2:1993. Statistics-Vocabulary and symbols-Part 2:Statistical quality control.

　[3] ISO Guide 32:1997, Calibration in analytical chemistry and certified reference materials.

　[4] ISO Guide 33:1989, Uses of certified reference materials.

　[5] ISO 9000 compendium:1998, International Standards for quality management.

　[6] EN 45000 series:1989, General criteria for the operation of testing laboratories.

　[7] GUM:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement (issued by ISO,IEC,BIPM,IFCC,IUPAC,IUPAP and OIML).

　[8] Accreditation for chemical laboratories - Guidance for the interpretation of the EN45000 series of standards and ISO Guide 25. Eurachem Guidance Document No.1/WELAC Guidance Document WGD2,1st edn.,April 1993.